新加坡国立大学梁海东/Goki Eda/Andrew A. Bettiol ACS Nano：六方氮化硼上定点制造蓝光色心

六方氮化硼（hBN）因其含有多种室温下存在的高亮度单光子而备受关注。然而，由于发射光谱的不确定性以及缺乏关于原子缺陷结构的信息，对于探索单光子源的原子结构的具体归属仍具有挑战性。在本研究中，我们通过高能离子辐照，在剥离的 hBN 薄片中实现了蓝光色心的位点选择性生成。通过对低温和温度依赖的光致发光（PL）光谱进行相关性分析，我们观察到两个零声子线（ZPL），分别位于约 432.8 nm 和 454.3 nm。进一步的光致发光激发（PLE）测量验证了这两个主要发射峰的来源。扫描透射电子显微镜（STEM）显示，离子辐照样品中主要的缺陷结构为空位型（Vx）和附着原子/插层原子型（Ax）缺陷。结合第一性原理 GW-BSE（Bethe-Salpeter 方程）计算，我们推断观测到的蓝色发射很可能与硼插层缺陷（Bint）有关。本研究不仅发现了一类新的 hBN 蓝光色心，还揭示了其局部原子结构与发光机制之间的内在联系。 

自从在WSe₂和hBN中发现单光子发射现象以来，人们对利用原子级薄的范德华材料实现量子技术的研究兴趣迅速增长。特别是hBN，由于其能够容纳丰富的色心（其中部分可在室温下工作），已成为极具吸引力的候选材料。值得注意的是，在剥离态和粉末态hBN中发现的一类常见发射体是可见光发射体，其发射波长范围宽广，从520 nm覆盖至850 nm。然而，这些发射体通常在样品中随机分布，并伴随明显的光谱不稳定性，这为其在光子集成等应用中的实用性带来了显著限制。因此，当前研究正集中于如何实现高亮度单光子的可控构建。例如，通过化学气相外延生长（CVD）制备的hBN已被证明可产生中心波长约为585 nm的窄带发射光谱。诸如聚焦离子束照射、应变工程以及飞秒激光辐照等方法已被用于在局部区域诱导发射波长处于550至650 nm范围内的量子发射体。近期，多个研究团队报道了一类被称为“蓝色发射体”的新型量子发射中心，其零声子线（ZPL）位于约436 nm。这些蓝色发射体可通过电子束辐照按需生成，且具有极高的空间分辨率。尽管该类发射体展现出极具前景的应用潜力，但其在hBN中的精确原子结构仍未明确。虽然580–630 nm波段的量子发射体被广泛认为与碳掺杂相关，但也有新兴证据表明，这些发射体可能来源于hBN内部的施主-受主对。然而，目前仍缺乏直接证据可将具体的原子结构与色心一一对应建立明确联系，这仍是该领域面临的一项重大挑战。

在本研究中，我们通过高能离子辐照技术在hBN中实现了蓝光色心的位点选择性构建。对发射峰进行精细分析后确认，样品中存在两个分别位于约433 nm和454 nm的零声子线（ZPL），对应两类不同类型的色心。利用高能离子束在大面积上均匀制备发射体的能力，使我们能够开展系统性的扫描透射电子显微镜（STEM）表征，以探究其结构来源。通过对位点选择性色心的系统PL分析、STEM统计分析以及第一性原理GW-BSE（Bethe-Salpeter方程）理论计算的结合，本文揭示了这些蓝光色心的原子结构起源。

图1. 蓝光色心的定点制造

为进行更详细的光学分析，实验中将样品冷却至4K时，我们可以清晰地观察到五个尖锐的发射峰，中心波长分别为约433 nm、454 nm、462 nm、488 nm和495 nm，其中433 nm和454 nm两个发射峰在最低注入剂量下呈现出显著更窄的线宽。此外，低温PL成像清晰揭示了433 nm和454 nm发射峰在空间分布上的差异，以及所有五个发射峰之间的相关性。该空间相关性表明，462和495 nm的发射很可能是433 nm （B1） ZPL的声子边带（PSB），而488 nm的发射则是454 nm （B2） ZPL的PSB。 

图2. 温度依赖性与空间相关性

为进一步验证前述发射峰的原子结构归属，我们开展了光致发光激发光谱（PLE）测量，以研究各个发射峰的光物理特性。图3a和3b展示了在不同激发波长范围下的PLE实验数据。从二维色图中可以观察到两个清晰的共振峰，分别位于约453.5 nm和432 nm。结果再次验证了B1和B2两种色心。 

图3. 激发光谱测量

为揭示发光缺陷的结构来源，作者利用高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对He⁺离子辐照的多层hBN样品进行表征。图像中可清晰辨别氮（亮）和硼（暗）原子柱，并观察到两类主要缺陷：空位型（V_X）与附着/插层原子型（A_X）缺陷。尽管存在大量缺陷，快速傅里叶变换（FFT）结果显示样品仍保持良好晶体结构。

尽管在辐照的hBN中可以观察到许多不同类型的缺陷，但在PL映射结果中观察到蓝光色心的的空间分布为它们的起源提供了线索。
缺陷只存在于离子辐照区域，而蓝光色心不仅存在于辐照区域，还扩散到辐照区域的周边。插层原子比空位更容易扩散，所以我们认为蓝光色心跟插层原子有关。 

图4. 氦离子辐照多层 hBN 的原子结构表征

为了揭示在离子束辐照下hBN中这些蓝光色心来源的原子结构，我们采用了第一性原理GW-BSE（Bethe-Salpeter方程）计算。如前文所讨论的，我们主要怀疑观察到的蓝光色心源自插层物或间隙原子。此前有计算表明，氮间隙原子可能是此处蓝光色心的来源。在我们的研究中，我们还发现了另一种可能的蓝色发光来源，即最丰富的硼插层物（B_int）。

图5. 计算的准粒子能级和光学吸收谱

总之，我们展示了通过高能离子辐照在hBN中制备位置选择性的蓝光色心。通过空间相关分析、温度依赖性研究和光致发光激发光谱（PLE）测量，我们确定了两个零振动谱（ZPL），分别位于433 nm（B1）和454 nm（B2）。尽管B1在能量上与之前报告的蓝色发光（约436 nm）相似36,46，但它们的物理来源可能不同。值得注意的是，这些发光体在辐照区域内显示出一致的发光波长，并且具有小的非均匀展宽，少于0.1 nm。我们的扫描透射电子显微镜（STEM）分析揭示了空位和附加原子缺陷是辐照样品中最常见的原子结构。观察到蓝色发光可以扩展到辐照区域之外，这表明它们可能源自辐照区内通过撞击损伤产生的附加原子，随后扩散到晶体的原始区域。我们的第一性原理GW-BSE计算表明，硼插层物可能是433 nm和454 nm发光的来源。我们相信，我们的系统性研究是理解hBN晶体中量子光源原子结构的重要一步。

Haidong Liang, Yuan Chen, Leyi Loh, Nicholas Lin Quan Cheng, Dmitrii Litvinov, Chengyuan Yang, Yifeng Chen, Zhepeng Zhang, Kenji Watanabe, Takashi Taniguchi, Maciej Koperski, Su Ying Quek, Michel Bosman, Goki Eda, and Andrew Anthony Bettiol, Site-Selective Creation of Blue Emitters in Hexagonal Boron Nitride. ACS Nano. 2025. DOI: 10.1021/acsnano.5c03423