六方氮化硼作为优质的绝缘导热填料，该如何选择应用？

在如今小型化、集成化电子设备和元器件的输出功率越来越大，散热需求越来越大的情况下，六方氮化硼（h-BN）由于其中的硼（B）和氮（N）之间通过强的平面内极性键连接形成了类似石墨的典型层状蜂窝晶格结构，使其表现出优越的带隙宽度（3.6 eV到7.1 eV）、机械强度、热稳定性和面内热导率（热导率理论值为1700–2000 W/ (m· K)），同时它还与其他陶瓷粉体一样，具有优异的绝缘性能，因此可作为提高聚合物导热性能的导热绝缘填料，在电子器件、航空航天、新能源汽车、化学设备等高散热需求行业上有着广阔的应用前景。

一、h-BN导热机理

固体导热材料的传递方式主要为热传导，而热传导依靠电子、声子（晶格振动的“量子”）及光子（电磁辐射）等导热载体实现。h-BN作为一种绝缘的无机非金属材料，含有的自由电子较少，而光子只有在透射性较好的材料中才能起热传导作用，因此其热传导主要依靠晶格振动使声子发生碰撞，并从高浓度区到低浓度区的扩散。由于h-BN为典型层状蜂窝晶格结构，晶体微粒具有远程有序性，且层内的共价键强度高，使得声子在层内的传播速度较快，同时声子的散射小，然而，由于层间以范德华力连接，作用力较弱，声子在层间的传播受到限制，因此h-BN的导热性能具有各向异性，内部导热路径主要依靠面内导热。

六方氮化硼晶体结构

二、h-BN填料的选择？

01

形貌、粒度

H-BN的形貌多样，包括颗粒状、片状、管状、纤维状等，由于形貌结构的差异，它们对其在基体中的分布状况、所得复合材料的热学性能、力学性能等都具有一定的影响。目前，为了更好的利用h-BN优异的面内导热性能，主要采用六方氮化硼纳米片（BNNS）以及六方氮化硼纳米管（BNNT）作为导热填料。

①六方氮化硼纳米片

BNNS最大的优势在于它在沿面内方向具有高导热率。为了充分利用六方氮化硼片状填料优异面内热导率，关键是要求其具有高纵横比。理论上来看，六方氮化硼的平面横向尺寸越大，使得其在聚合物基体中彼此连接的概率更大，更有助于构建一个连续的导热网络，有助于减少声子在传导过程中的散射，使导热性能越高。相反，六方氮化硼的层间主要是以范德华力结合，存在一定的热阻，因此对于六方氮化硼填料来说，纵向尺寸的大小决定了六方氮化硼片状填料的导热系数，即纵向尺寸越小，层数越少，则导热系数越高。

②六方氮化硼纳米管

BNNT是一种结构类似于碳纳米管的一维纳米结构材料，可以看做是碳纳米管中的碳原子被硼和氮原子交替取代的产物，由单层或多层六方氮化硼（h-BN）卷曲而成，最终形成一维结构的单壁或多壁氮化硼纳米管。因此，BNNT在长度方向上有着高热导率，长径比越高的BNNT能够提供更优异的导热性能。

相比BNNS，拥有高长径比的BNNT与聚合物基体共混后，整个复合材料体系可以相互牵缠在一起，不仅使得复合材料在受冲击时不容易断裂，而且能够构建出一个更加复杂的三维网络结构，有助于减少填料的填充量，不过这也导致了其在基料中的流动性较差，不易分散。

02

结晶度

在六方氮化硼中，晶格缺陷和非晶态区域会造成声子的散射现象，导致热阻增加，导热性能降低。而有序的晶格结构可以使得热量能够在晶格中以较高的速率传递，使其拥有更高的导热性能。因此，为了充分发挥六方氮化硼作为导热填料的优越性，需要选择结晶度更高、晶格缺陷更少的h-BN填料，从而最大程度地减小声子散射。

03

分散性

分散性也是h-BN导热填料的选择的重要指标。h-BN纳米填料具有较大的比表面积，填料间易发生团聚，尤其是当被引入聚合物基体中时，由于极性差异，两者之间的相容性差，不仅容易造成复合体系内部界面热阻较大，还不易形成有效的导热通路，不利于导热性能的提升。

二、h-BN如何应用

由于聚合物基体无自由电子和大量完整晶体，形成的晶体结构无序且较少，热阻往往很大，因此，导热复合材料的导热性能主要依靠h-BN导热填料构筑有效的导热网络实现。而为了有效构建导热网络，h-BN导热填料可通过以下方式应用：

01

表面功能化改性

由于分散性是h-BN导热填料的一个重要指标，但层内共价相连的方式使得h-BN表面的活性基团较少，高化学惰性较高，一般情况下都难以在聚合物基体中有效分散，因此往往需要进行表面功能化改性来提升其分散性。通常，h-BN的功能化改性有两种方式：物理非共价键改性和化学键合改性。

①物理非共价键改性

非共价改性是利用改性剂表面的基团与h-BN表面发生物理吸附作用，如π-π相互作用、静电作用等，从而将改性剂附着在h-BN表面，提供空间位阻、静电排斥作用和改善疏水作用，从而达到改善聚合物基体与h-BN界面相容性的目的，具有工艺简单、可操作性强，并且由于改性过程中不涉及化学反应，非共价方法不会在功能化过程中大幅度改变纳米材料结构的空间形状属性，最大程度上保留六方氮化硼的固有性质。

②化学键合改性

该方法是采用等离子体处理、水热反应等技术将羟基、氨基、环氧基等官能团以化学键合的方式接枝在BN表面，以提高在聚合物基体中的分散性能。相比物理法，化学键合方式的改性效果更好，能够使h-BN与聚合物基体结合得更加紧密。

相关阅读：

六方氮化硼（h-BN）功能化技术与应用前景

02

填料复配

相比单一形貌的一维或二维填料，由于不同形状的填料在基体中占据的空间形态各异，将不同形状的导热填料进行复配形成的复合填料不仅可以在三维空间内实现更紧密的填充，最大限度地减少空隙的存在，从而构建完整的导热通路，还可以改善填料在聚合物基体中的分散性和流动性，为导热复合材料的设计提供了多种可能性。

例如，在h-BNNT容易缠结和团聚的情况下，添加二维或零维填料可以起到“隔离”作用，减少一维填料之间的纠缠，从而改善其分散性和流动性，更有利于搭建导热网络。同时，高质量的h-BNNT和h-BNNS通常制备成本较高，与其他低成本球形填料复配，也可以在保证性能的前提下降低总体成本。

不同维度填料复配构筑导热网络

03

取向排列

为了使h-BN导热填料在聚合物基体更有效地搭接，从而形成导热通路，同时充分利用其取向方向上的高热导率，可使h-BN在基体内取向排列，构建高度有序的骨架结构。目前，使h-BN发生取向排列的方式主要有两种，一种是在加工过程中利用剪切力或者拉伸力使导热填料取向，常用的方法包括剪切取向法、热压取向法、冰晶诱导法；另一种则是在电场或磁场等外力作用下驱动导热填料取向。

（a）随机分布、（b）垂直分布、（c）梯形结构分布

相比填料复配，取向排列制备的导热复合材料也具备很强的取向性，可以利用较少的填料添加量就达到有效降低填料与聚合物基体之间的界面热阻，减少因填料含量较多而造成复合材料力学性能的恶化现象。但由于在非排列方向上的机械性能较差，可能导致局部应力集中和易损性增加。

相关阅读：

有哪些“外力”可以影响导热填料在复合材料中的排列？

04

自组装三维导热网络

该方法是利用导热填料的自组装进行三维导热网络的预先构建，之后将自组装形成的三维导热网络与聚合物基体组装后制备得到复合材料。目前主要有三维多孔泡沫预构筑-聚合物回填或牺牲模板、聚合物颗粒/导热填料的干/湿法沉积-后加工工艺、聚合物纤维/织物沉积-后加工工艺、胶乳混合-铸膜或絮凝工艺等多种技术可实现导热填料的自组装。

与填料随机分布的聚合物复合材料相比，连续网络结构通过降低填料与聚合物之间的接触面积，从而有效降低填料与聚合物基体之间的界面热阻，建立更连续、更完善的导热路径，实现声子的快速传输。而与填料取向排列的聚合物复合材料相比，其三维网络结构有助于分散应力，提高材料的整体韧性和抗冲击性能。。

纯聚合物（a）、传统分散填料填充（b）和填充三维互连填料网络（c）的复合材料的热传输示意图