“白石墨”氮化硼：如何在低填充量下实现高热导率？

六方氮化硼（h-BN）是一种具有类似石墨结构的二维片状材料，因其颜色为白色，有“白石墨”之称，由于结构的相似性，h-BN有着与石墨一样拥有高热导率，除此以外它还具有石墨所没有的电绝缘性能，能够满足对绝缘和散热均有要求的工况使用。再加上六方氮化硼优异的热稳定性、化学稳定性等，是一种很有前途的电子元件导热填料。

六方氮化硼纳米片（左）、石墨烯与六方氮化硼的结构对比（右）

但受限于高性能粉体的制备生产以及应用技术还不够成熟，价格往往偏高。如利用传统的复合材料制备工艺，将h-BN随机且不规则地分布在聚合物基体中，需要添加非常高含量的导热填料，才能获得高导热系数的复合材料，不仅导致成本大幅上升，还会可能会影响复合材料本身的综合性能。因此，如何在低填充量的情况下实现高热导率是氮化硼导热复合材料降本的重要一环。

除了导热填料本身的性质，复合材料的导热系数还受到内部的热传导通道影响，因此对热传导通道进行人为的调控和优化，是减少导热填料添加量的最有效的方法之一。目前可用过自组装三维导热网络、导热填料取向、 混合导热填料的填充和双逾渗结构的构建来实现。

自组装三维导热网络是先利用导热填料的自组装来达到它的逾渗状态，进行三维导热网络的预先构建，之后将自组装形成的三维导热网络与聚合物基体组装后制备得到复合材料。

与填料随机分布的聚合物复合材料相比，连续网络结构通过降低填料与聚合物之间的接触面积，从而有效降低填料与聚合物基体之间的界面热阻，建立更连续、更完善的导热路径，实现声子的快速传输。

纯聚合物（a）、传统分散填料填充（b）和填充三维互连填料网络（c）的复合材料的热传输示意图

目前多项研究证实，具有三维连续导热网络的聚合物复合材料将表现出优越的导热性能，且已开发出基于三维多孔泡沫预构筑-聚合物回填或牺牲模板、聚合物颗粒/导热填料的干/湿法沉积-后加工工艺、聚合物纤维/织物沉积-后加工工艺、胶乳混合-铸膜或絮凝工艺等多种在聚合物基体中构建三维互联导热网络的构筑工艺。但是由于这种方法的制备工艺繁杂、困难，因此想要实现它的工业化生产还需进一步的探索。

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典型的层状h-BN的导热性能有明显的各向异性——平面内热导率为300W/mK，而垂直平面的热导率通常仅为30W/(m.K)，因此，为了充分利用h-BN的优秀面内导热系数，可通过调控其在复合材料中的取向，形成更有效的导热通路。目前主要有两种方式可以使导热填料在复合材料内部发生取向。

（a）随机分布、（b）垂直分布、（c）梯形结构分布

1、剪切力取向：将h-BN填料添加进流动的液态聚合物基体中，在加工过程中利用剪切力或者拉伸力（常见方法有注射模塑、刮刀成形、静电纺丝等），使导热填料在流动方向上发生取向。这种方式的工艺简单，相对易于实施，但由于流速难以保持一直，会影响填料的取向。

2、电场/磁场辅助取向：在h-BN上涂覆敏感层，使其对外加磁场/电场产生响应，沿热流方向定向分布。相比剪切力取向，场辅助可以实现更可控、整齐的取向，但由于需要引入外场，成本较高。

对于单一导热填料而言，相同的结构和尺寸会在聚合物基体内部形成大量空隙，从而影响导热性能的提升。因此，在制备复合材料时可以通过添加不同种类、不同形状和不同尺寸的导热填料在内 部形成更多的热传导通道，从而在降低导热填料添加量的情况下，也可以获得具有优良导热性能的复合材料

1、不同尺寸的填料复配：

不同尺寸填料间的协同作用可以使导热通路的稳定性增强，大粒径的h-BN颗粒在复合材料中形成了主要的热传导路径，而小粒径的h-BN颗粒在大颗粒的h-BN颗粒之间起到连接作用，增加了导热通路，故而复合材料获得了高热导率。

大小粒径h-BN氮化硼复配

2、不同维度填料复配

将BN与其他维度的填料（如碳化硅、氧化铝、碳纳米管等）复合，利用多种填料之间的协同作用来提升导热填料在聚合物基体中的填充密度，不仅有利于导热路径的形成，而且还能降低氮化硼填充聚合物复合材料的成本。

片状h-BN搭配球形的六方氮化硼团聚体的导热通路

逾渗是指当填料含量超过某一临界值时,颗粒相互接触增多，材料的热导率将急剧上升,这时材料从热的不良导体转变为热的良导体。而双逾渗则是将导热填料分布在多相聚合物体系中，由于填料与不同聚合物之间的亲和力不相同，其会选择性地分布在其中一种聚合物连续相中或相界面中。当h-BN在其富集相或界面内形成微导电网络后,这种富集相或界面又会在整个基体内形成宏观导电网络。因此双逾渗现象大大促进了微导电链及宏观导电网络的形成,使复合材料导电的逾渗阈值大幅度下降，在低填充量下就能实现较高的热导率。