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氮化硼作为“多合一”凝胶剂构建高性能锂金属电池用凝胶电解质

信息来源：本站 | 发布日期： 2024-02-23 13:12:42 | 浏览量：313840

摘要：

01研究背景锂金属由于极高的理论容量（3800 mAh g-1），被视为新型二次电池的最理想负极。然而，在循环过程中，锂金属会产生枝晶，严重影响锂金属电池（LMBs）的循环稳定性和安全性。为了解决这个问题，研究人员开始关注固态电解质，因为它可以有效防止电解液泄漏，并且高…

01

研究背景

锂金属由于极高的理论容量（3800 mAh g^-1），被视为新型二次电池的最理想负极。然而，在循环过程中，锂金属会产生枝晶，严重影响锂金属电池（LMBs）的循环稳定性和安全性。为了解决这个问题，研究人员开始关注固态电解质，因为它可以有效防止电解液泄漏，并且高机械模量可以有效阻止枝晶生长。目前的固态电解质可以分为无机陶瓷类电解质（如LLZO、LLZTO等）和聚合物电解质（如PEO、PVDF-HFP等）。但是陶瓷电解质具有较大的表面接触电阻，聚合物电解质室温电导率低，这些问题阻碍了固态电解质的进一步发展。相较于上述两种电解质，准固态凝胶电解质（gel electrolytes）因其高离子电导率、低界面电阻、较强的机械强度和优异的加工性能而更受关注。但是，gel electrolytes 同样面临如何形成稳定固体电解质界面层（SEI）的问题。因为gel electrolytes是通过固体框架来“固化”电解液得到的，因此可以通过选择固体框架和液态电解质来优化gel electrolytes的性能，构筑稳定的SEI，从而实现锂金属电池的稳定循环。

02

工作介绍

近日，湖南大学材料科学与工程学院张世国教授研究团队通过将氮化硼纤维与高浓度环丁砜（SL）电解质混合，成功制备了一种不可燃、电化学稳定、模量高的凝胶电解质（BN-gel）。该凝胶电解质中的BN起到了多重作用：首先，它能够固化液体电解质，从而避免泄漏的问题；其次，它提供了一个活性界面，有助于Li⁺的转移并提高离子电导率；同时，它还能促进氟化物的形成，以防止铝腐蚀；最后，它能够产生LixBOy并促进anion-derived SEI的形成，从而稳定Li沉积。因此，基于BN-gel电解质的准固态锂金属电池表现出高容量和库仑效率、长循环稳定性、良好的倍率性能、耐高温性和良好的柔韧性等优良性能。

03

内容表述

BN-gel电解质可以通过将BN纤维与SL电解质在研钵中研磨混合来制备，与其他凝胶电解质不同，无需进行复杂的再聚合和后续处理。虽然相较于SL电解质，BN-gel电解质的电导率有所降低，但是BN纤维与SL溶剂分子的作用能够产生更多游离的Li⁺，从而进一步促进了Li⁺的传输，使BN-gel具有更高的t_Li+。理论计算进一步证明了沿着BN表面进行的Li⁺传输需要更低的活化能，这有助于促进Li⁺的传输。

▲图 1. (a) BN-gel制备示意图。插图显示了BN-gel 的图片。(b) BN-gel和SL电解质在 30 °C 时的离子电导率和 t_Li+。(c-d) BN-gel和SL电解质的Raman和FTIR 光谱。(e-f) SL···Li和2SL···Li吸附到BN表面的吸附能。(g) BN-gel和SL电解质的去溶剂化能量。(h-i) BN-gel中的Li⁺传输路径和相应的扩散能垒。

▲图 2. (a) BN-gel和SL电解质的电化学稳定性。插图显示了在（左）BN -gel和（右）SL电解质中进行LSV测试后Al的图片。(b) 原始铝箔和在 (c) BN-gel和 (d) SL 电解质中进行 LSV 测试后的铝箔的SEM图像。(e) 由 XPS 测定的在BN-gel和SL电解质中循环的铝箔中F的原子比。(f)根据 F 1s XPS 光谱，BN-gel和SL电解质中铝表面上LiF的百分比。(g) SL···Li、2SL···Li、SL···Li···BN、2SL···Li···BN的LUMO/HOMO能级。(h) SL电解质中的铝腐蚀和 (i) BN-gel中的保护作用的示意图。

经过进一步实验发现，BN-gel电解质可以对Al具有一定的保护作用。SEM图片显示，在BN-gel电解质中循环的Al更加平整。此外，XPS结果表明在BN-gel电解质中循环的Al表面存在更多的氟化物，这有利于钝化Al，实现更稳定的循环。DFT计算表明，在加入BN后，电解质的HOMO和LUMO能级发生变化，这使得电解质更容易分解产生氟化物来钝化Al集流体。

▲图3.（a）SL电解质和（b）BN-gel在1 mA cm-2下的原位光学显微镜图。（c）在0.1 mA cm-2下，BN-gel和SL电解质中Li||Li对称电池的循环曲线。在（d）SL电解质和（e）BN-gel中循环前后的Li负极SEM图。(f) 新鲜Li和循环Li在 (g-h) SL 电解质和 (i-j) BN-gel中的 SEM 图像。

通过电化学测试，可以证明BN-gel能有效的稳定锂负极，实现稳定的Li||Li循环。在BN-gel中循环过后的Li金属也更为平整，与SL中循环的Li金属形成了对比。扣式电池的测试均表明，BN-gel具有更好的电化学性能。

▲图 4. (a) BN-gel和SL电解质中循环Li的横截面图。(b) Li 在 BN-gel电解质中以 0.1 mA cm-2 循环后的高分辨率 B 1s XPS 光谱。(c) Tafel 图，(d) 交换电流密度 (j0)，和 (e) Li||Li 对称电池中BN-gel和SL电解质的R_SEI。(f) 不同电解质中SEI演变的示意图。

截面SEM图表明，在BN-gel电解质中循环的Li沉积更加致密，同时，XPS表明，BN会参与到SEI的形成过程中，生成硼化物来稳定Li金属负极，促进Li⁺在SEI中的传输，从而实现更为稳定的循环。此外，在高达90℃的高温环境下，BN-gel电解质仍然能够实现稳定的Li循环，表现出优异的耐高温性能。

▲图 5. Li||LFP 电池在 (a) BN-gel和 (b) SL 电解质中在 0.2 C 和室温下的充放电曲线。(c) Li||LFP 电池在 BN-gel和SL电解质中在0.2 C和室温下的循环性能。在0.2 C和室温下，Li||NCM电池在（d）BN-gel和（e）SL电解质中的充放电曲线。(f) Li||NCM电池在0.2 C和室温下的循环性能。(i) Li||BN-gel||LFP 在 1C室温循环性能。

▲图 6. (a) 在 90 °C 下 BN-gel和SL电解质中Li||Li对称电池的循环稳定性。(b) 在 90 °C 下（左）新鲜锂和在BN-gel中循环的（中）锂负极和在SL中循环的（右）锂负极照片。(c) 在 90 °C 下在 BN-gel和 SL 电解质中循环后 Li 表面的 SEM 图像。(d) Li||BN-gel||LFP 电池在1 C，90 °C下的循环性能。（e）BN-gel和其他凝胶电解质的特性比较。

04

结论

通过将BN纤维与SL电解质混合，成功获得了一种具有不易燃、电化学稳定的准固态电解质。BN的引入促进了Li⁺从SL电解质中解离，从而产生更多“游离”Li⁺，并为Li⁺传输提供了更便利的途径。与传统的液态SL电解质相比，BN-gel表现出相当的离子电导率以及更高的t_Li+。通过在Al上形成更多的氟化物，如AlF₃ 和LiF，BN-gel可以有效钝化集流体以防止铝腐蚀。此外，BN参与到SEI的生成中，分解产生LixBOy，从而协同作用产生强大的SEI，以防止锂枝晶的形成，降低界面电阻并促进Li⁺的传输。在对称电池测试中，Li||BN-gel||Li对称电池表现出稳定的Li剥离/电镀行为，在1000小时内极化小。基于LFP和高压NCM正极的纽扣电池在室温下表现出高容量和库仑效率、长期循环稳定性和良好的倍率性能。BN-gel电解质的性能还体现在其在高柔性穿孔电池中的应用潜力。这项研究为设计用于锂电池的多功能和高性能凝胶电解质提供了新的思路和方法。

转载请注明出处（氮化硼作为“多合一”凝胶剂构建高性能锂金属电池用凝胶电解质： http://www.np-materials.com/news/1086.html )

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