谁是导热填料界的“全能选手”？

添加导热填料的聚合物基导热复合材料的热传导，主要是由聚合物基体和导热填料共同影响。当导热填料的添充量达到一定量时，填料与填料之间或填料聚集区与另一聚集区之间会相互接触，在复合材料体系中形成局部的导热链或导热网络；若继续增加粒子填充量，会产生部分的导热网链互相连接和贯穿结构，使无机填料填充的复合材料的导热系数得到显著增加。然而高添加量下热导率的提高往往也伴随着加工和机械性能的下降、成本的提升和力学性能的损失。因此制备具有综合性能优良的高导热绝缘聚合物材料仍然面临很大的挑战。

目前，用来制备导热绝缘聚合物基复合材料的填料主要有碳类（碳纳米管、石墨烯）、无机粒子和金属（银、铜）等填料。无机粒子分别有氮化物，如氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氮化硅(Si₃N₄)等；氧化物，如氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化铍(BeO)；碳化物，应用较多的主要是碳化硅(SiC)。

常见的聚合物基体与导热填料的热导率

金属具有优良的热、电传导性能，主要有铝粉、铜粉、银粉、锡粉和铁粉等。然而这些填料本身具有很高的电导率，将其填充到聚合物中会导致复合材料电导率明显升高，甚至导电。因此，金属类填料只能被应用于对电绝缘和击穿电压要求不高的领域。

碳系导热聚合物材料中，填料主要有碳纤维、石墨、碳纳米管、金刚石和石墨烯等。碳类填料可以在很小的添加量下明显提高材料的热导率，相比于金属填料和无机填料质量更轻。

石墨烯由于其特殊的2维结构，具有超高的导热系数和优异的机械性能，受到各个领域的研究者的重点关注。可惜的是，碳类填料本身也具有较高的电导率，这限制了其在绝缘领域的应用。

在导热绝缘复合材料领域，通常是将这类导电填料外包裹1层有机或无机的绝缘层，以限制填料的导电性，同时保留了复合材料较高的导热性能。例如，杜邦公司的研究人员使用通过溶胶凝胶法(sol-gel)将石墨颗粒表面包覆1层SiO₂，在填料体积分数为22.9%时，制备的聚合物复合材料热导率达3.3W/(m·K)。同时具有较好的绝缘性能，施加500V电压时，复合材料体积电阻率>1.0×10¹⁴Ω·cm。

氮化物填料主要有氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)以及氮化硅（Si₃N₄）等，因其具有热导率高、电绝缘性能好、耐高温性能出色以及介电性能优良等特点而广泛应用于绝缘高分子材料中。

氮化铝AlN，是以[AlN₄]四面体为单位结构的共价键化合物，具有六方晶系，为白色或灰白色晶体。具有高的本征热导率、耐高温及良好的介电性能等优点，在电子胶、LED散热、传热器等领域应用前景很广。当AlN体积分数为78.5%时，酚醛树脂/AlN复合材料的热导率可达到32.5 W/(m·K)，是相同含量下SiO₂复合材料的20多倍，而且介电常数低。此外，AlN常被用在线型低密度聚乙烯（LLDPE）复合体系中，复合材料具有良好的力学性能、较高的热导率、宽频下低介电常数和损耗，用于低功率电子器件的封装。

但其价格昂贵，且氮化铝吸潮后会与水发生水解反应，水解产生的Al(OH)₃会使导热通路中断，进而影响声子的传递，因此使用其制得的制品热导率偏低。单纯采用氮化铝填充，可以达到较高的热导率，但体系的粘度急剧上升，限制了其应用。

氮化硅（Si₃N₄）是由Si和N元素通过人工合成的一种新材料，具有α和β两种晶型，均为六方晶系。由于α-Si₃N₄晶粒中存在晶格应力，自由能比β相高，所以稳定性较差，而β-Si₃N₄中不存在晶格应力，作为填料填充有利于形成颗粒网络，提高热导率，具有良好的力学性能，因此在实际生产应用中以β-Si₃N₄为主。其用于制备新型高导热环氧模塑料，在体积分数为60%时，体系热导率达到2.3W/(m·K)，而其介电常数仍然维持在低水平。

相比其他导热填料，h-BN不仅具有高导热性能、高强度、低吸湿率、高电击穿强度、良好的抗氧化性能，而且其介电常数和介电损耗也非常低，与聚合物基体较为接近，在现阶段是制备具有良好的绝缘性能、导热性能和力学性能的较理想材料。

此外，BN纳米片(BNNS)和纳米管(BNNT)可作为新型纳米材料，因其具有超高的长径比、2维平面和1维管状的形貌，分别在面内方向和轴向具有更高的热导率。

BNNS和BNNT的结构

碳化物填料主要是碳化硅和碳化硼填料。碳化硅（SiC）是一种共价键很强的化合物，常见的有六方晶系的α-SiC和立方晶系的β-SiC，类似金刚石结构。碳化硅具有耐腐蚀、耐高温、强度大、导热性能良好、抗冲击等特性，同时具有热导率高、抗氧化、热稳定性好等优点，在微电子工业中常用于封装材料中。但是碳化硅在合成过程中产生的碳和石墨难以去除，导致产品纯度较低，电导率高，限制了其在绝缘性能要求高的材料中的应用；而且其密度大，在有机硅类胶中易沉淀分层。碳化硼(B₄C)是一种耐火材料和超硬材料，热导率很高，但价格昂贵，在绝缘高分子材料中应用不是很广泛。

氧化物填料主要有氧化铝（Al₂O₃）、氧化镁（MgO）、氧化锌（ZnO）等，它们具有一定的导热能力，电绝缘性能优良。氧化物填料主要以与氮化物混杂的方式填充绝缘高分子材料，从而可以提高材料的热导率，保持稳定的电性能，降低生产成本。

针状氧化铝的价格低，但填充量小，在液体硅胶中，普通针状氧化铝的最大添加量一般为300份左右，因此所得产品的热导率有限。而球形氧化铝的填充量大，在液体硅胶中其最大添加量达到600~800份，所得制品的热导率高，同时价格较高，但低于氮化硼和氮化铝的价格。

氧化镁的价格低，在空气中易吸潮，增粘性较强，不能大量填充，且耐酸性差，很容易被酸腐蚀，限制了其在酸性环境中的应用。

氧化锌的粒径及均匀性很好，适合生产导热硅脂，但其热导率偏低，不适合生产高导热产品；质轻，增粘性较强，也不适合灌封。

SiO₂的热导率较低，但是电绝缘性能良好、价格较低，在电子封装领域被广泛应用，在环氧树脂基体中体积分数可高达79%。