氮化硼改性聚合物基高导热复合材料研究进展

引言

5G 高频技术的商用化带动了电力电子设备的飞速发展，各种设备加速向微型化、多功能化等方向靠拢，设备内部的空间利用率大幅上升，但也挤占了散热空间，造成设备内部热量积蓄严重，使得设备的工作安全隐患增大、使用寿命降低，严重影响了电力电子设备的稳定运行。研究表明电子器件温度每升高2℃，可靠性下降 10%；温度达到 50℃时的寿命只有25℃时的 1/6，因此如何实现有限空间内的快速散热是现如今电力电子设备发展的关键问题。

聚合物材料因其具有加工简便、耐热性能好和机械强度高等优势在电工设备和电子器件等领域的应用十分广泛，但是绝大多数聚合物材料的导热性能较低，这归因于聚合物材料缺少可以高效导热的载体如自由电子等。

聚合物材料间的热量传输主要通过声子，是利用分子或原子间的相互碰撞来传输。但是由于聚合物材料内部短程有序、长程无序的结构特性，整体的分子链段自由取向、随机缠结，导致分子不规则运动，从而引发严重的声子散射，无法实现快速导热。

目前提高聚合物材料导热性能的主要方法是引入高导热填料，使热量更多地沿着导热填料组成的通路进行传输，不仅能够改善聚合物材料导热性能不足的缺陷，而且还能保留聚合物材料的优势。这种填充型导热复合材料在 LED、电气绝缘材料封装、热界面材料、航空航天等多种散热领域中受到广泛的关注（见图 1）。 

图 1  填充型导热复合材料的应用

如图 2 所示，填充型导热复合材料的导热机理符合导热逾渗理论，即填料的含量对导热性能的影响。当掺杂填料的含量较低时，片与片之间不能良好接触，从而不能很好地在基体内部发挥作用，导热性能较差；当填料的含量达到某一阈值时，片与片之间紧密接触，填料在基体中形成完整的导热通路，有利于热量沿着高导热填料之间传递，从而实现热量的高效传输。 

图 2   不同填料含量复合材料的导热路径 

常用的导热填料主要有金属、碳系以及陶瓷填料，部分填料的导热系数如表 1 所示。相比于金属、碳系填料，陶瓷粒子主要通过晶格振动实现热量的快速传递，而且因其内部没有自由运动的电子从而具有优异的电绝缘性能，是制备高导热绝缘聚合物材料的首选填料。

表 1  部分常见填料的导热系数

相比于一些导热系数较低的氧化物（Al2O3、SiO2），非氧化物类陶瓷填料自身具有较强的原子键，能够有效减弱因晶格缺陷引起的声子散射现象，从而具有较强的导热性能。尤其是六方氮化硼（h-BN），是陶瓷材料中导热性能最好的填料之一。h-BN 的结构和性质都与石墨相近，具有优异的固有导热以及热、化学稳定性能。

室温下 h-BN 的导热系数在300 W/(m·K)左右。并且 h-BN 还具有石墨所没有的电绝缘性能，因此在导热领域受到很大的关注。而AlN 同样具备优异的导热性能以及良好的电绝缘性，但是其在潮湿的环境极易与水中羟基形成氢氧化铝，在表面形成氧化铝层，降低其热导率，而且也改变其物化性能，给 AlN 粉体的应用带来困难。 

传统的导热复合材料通过增加填料的含量来提高导热性，这种影响复合材料其他性能的方式并不适用于现阶段所需多功能并存的电子器件。现如今越来越多的研究倾向于如何实现填料在低含量下复合材料导热性能的高效提升。

本文首先对 h-BN 填料进行详细介绍，然后从不同角度阐述 BN 提升复合材料导热性能的方式，包括单一填料处理（提升 BN 的比表面积以及对 BN 进行表面改性）、多种填料的复合、3D 导热网络的构建三个方面详细论述了现阶段聚合物基复合材料导热性能得到高效提升的方式，总结了当前导热复合材料这一领域存在的一些问题以及面临的挑战。

01

六方氮化硼（h-BN）本质特征

BN 材料作为仅由 N 原子和 B 原子构成的共价化合物，常态下为白色粉末，因其结构与石墨相似，因此被称为“白色石墨”。相比于石墨的 C-C 键，h-BN层内的 B-N 键键能更强，表现为更强的化学稳定性以及化学惰性。但是这种高化学稳定性与化学惰性同时影响了 h-BN 的表面活性，使得 h-BN 表面改性的难度增加。

图 3 石墨烯和六方氮化硼的晶体结构 

如图 3，h-BN 与石墨的层与层之间主要通过范德华力连接，但是由于 B 原子与不同层的N 原子相对，电负性的较大差异会在 h-BN 层间发生静电相互作用，形成类似于离子键的作用力，被称为“Lip-Lip”作用，使得 h-BN 的层间作用力大于石墨，具体表现为 h-BN 的剥离难度大于石墨。

02

氮化硼填料处理策略

影响聚合物基复合材料导热性能的关键性因素在于聚合物基体内部是否存在连续稳定的导热通路。以 h-BN 为例，h-BN 之间强的相互作用使其具有长程有序的晶格结构，在聚合物基体中通过面面相连的方式构建导热通路，因此大尺寸的 h-BN 在聚合物基体中彼此连接的概率更大，更容易构建导热通路，如图 2 所示。

相比于聚合物内部杂乱无序的分子链而言，掺杂 h-BN 的复合材料在进行热量传输时，声子可沿着由 h-BN 构建的导热通路进行高效有序的运动，声子平均自由程较大，更有利于热量的传输。但是 h-BN 的疏水特性使其在聚合物基体中的分散性较差，很容易发生填料团聚的现象，造成严重的声子散射，影响热量的有序传输。如何提升 h-BN 在聚合物基体中的分散性是解决这一问题的有效方法。

本节从不同形貌及尺寸 h-BN 的制备以及对 h-BN 进行表面改性两个方面出发，综述了现阶段通过对 h-BN 填料进行处理来提升复合材料导热性能的研究进展。 

2.1 h-BN 剥离方法

h-BN 的形貌及尺寸对复合材料的导热性能有很大的影响，市售的 h-BN 大多数都是团聚在一起，成粉体状或块体状，导热系数大多在 30-300 W/(m·K)之间，然而通过剥离能够降低层间的界面热阻，得到的BN 纳米片（BNNS）的导热系数可达 300-2000  W/(m·K)左右。填料的尺寸越大，越容易在聚合物基体中构建导热通路，且不同取向的填料对复合材料面内和面外的导热性能均有不同的影响，对于特定方向的散热十分有效。现阶段常用的剥离方式有球磨法、水热法、液相剥离等方式。

球磨法因其制备工艺简单，成本低以及可大规模生产等优势广泛应用在 BNNS 的生产中，其制备的原理是通过强剪切力破坏 h-BN 层间的范德华力从而实现剥离。具体地，球磨法剥离 h-BN 存在两种机制：边缘脱落以及中间卷曲剥离，即研磨球与颗粒边缘碰撞以及在颗粒表面滚动两种形式。

然而，在剥离的过程中很容易因为剪切力的作用破坏 h-BN 的晶格从而引入缺陷，严重影响其固有性质。因此，Li等人通过控制研磨球的大小来调控研磨时产生的能量，从而减小 h-BN 晶格受到破坏的程度，最终得到了厚度仅为 2-4nm 的 BNNS。

另外，在溶液中通过超声、加热等方式剥离 h-BN 的应用也十分广泛，高温高压的条件会增加分子的布朗运动，从而使 h-BN 的层间剥离能降低，结合溶剂的协同作用从而更容易地剥离 h-BN。

Tian 等人在水热的过程中引入超声作用，借助超声引发的空穴现象产生强冲击波和高局部湍流，结合高压环境，更容易破坏 h-BN 层间的范德华力，再通过溶剂的插层实现剥离。

通过水热法得到的 BNNS 结构较为完整，且操作简单，是一种制备低层数二维材料的有效方式。相比于其他剥离方式，水热法得到的BNNS 在复合体系中很可能会面临再次发生团聚这一问题。

有研究表明，当辅助剂的表面张力与填料层间的表面张力相近时，辅助剂与填料之间的相互作用恰好可以平衡填料之间的相互作用，从而使剥离的填料更加稳定。异丙醇（IPA）作为一种与 h-BN表面张力相近的极性溶剂，在剥离过程中能够起到良好的辅助效果。

Sharma 等人选择异丙醇作为有机极性溶剂，借助水合肼的插层作用，在高压釜中220℃反应 18h 得到了层数少、尺寸较为完整且结构稳定的 BNNS。同样地，Zhao 等人结合超声、水热以及液相剥离这三种制备工艺，将 h-BN 分散在异丙醇和水的混合溶液中，辅以柠檬酸三钠的插层作用，经过长时间的超声处理以及水热反应得到了晶体结构保存完好的 BNNS。

综上所述，利用不同的剥离方式得到的 BNNS 都存在不同的优缺点，机械剥离以及超声作用虽能大规模生产，但是强的物理作用力使得 h-BN 的结构受到严重破坏，从而对 h-BN 的固有属性造成一定影响。

在溶剂中剥离如水热、液相剥离等方式得到的 BNNS的层数较少，但是产率较低，难以大规模生产。因此，利用多种剥离方式共同对 h-BN 进行作用，能够更高效率的制备少层 BNNS，并且选择插层效果优异的辅助剂，确保 BNNS 在基体中的分散效果更加稳定。