氮化硼聚合物导热复合材料应用研究概述

固体导热主要有声子导热和电子导热两种表现形式。对于大多数缺乏自由电子的聚合物导热主要表现为声子导热。与本体聚合物相比，聚合物添加一定导热填料以后的导热机制更复杂，主要有两种观点用于解释填料填充聚合物复合材料的导热现象，这两种观点分别为导热路径理论和逾渗理论。导热路径理论认为，导热是通过导热填料相互连接形成连续的导热通道，当基体中填料不足，难以形成连续的通道时填料在基体中分散分布形成“海岛”结构，如图１ （ ａ ），这时复合材料的导热性能主要取决于基体自身的导热能；当基体中填料的质量分数增加到足以形成相互连接的导热通道，如图 １ （ ｂ ），这时互相贯通的填料才会有效提高聚合物基体的导热性能。逾渗理论则认为，当填料达到一定的临界值时，导热系数快速提高。逾渗理论适用于解释导热系数较高的填料，但并不适合于多数低导热系数填料填充的聚合物复合材料。

图 １  聚合物导热填充复合材料中热传导路径示意图

采用不同的导热理论模型和相应的计算方法可以预测和计算无机填料填充聚合物导热复合材料的导热系数，实际上试验测试的结果与理论模型预测的导热系数往往会有一定偏差。所以应结合具体的填充聚合物复合材料体系和不同的影响因素来选择比较合理的导热模型，以更好用于特定复合材料体系导热系数的预测。例如， Ｍａｘｗｅｌｌ－ Ｅｕｃｋｅｎ模型假设球状粒子均匀分布在树脂基体中，相互间无作用力。为预测氮化硼填 充 量 与 导 热 系 数 的 关 系，可 以 借 用 Ｍａｘｗｅｌｌ －Ｅｕｃｋｅｎ模型预测公式（１ ）进行计算：

式中：λ ， λ _１ ， λ _２ 分别是复合材料、树脂、填料的导热系数；Ｖ _２ 是填料的体积分数。

影响氮化硼填充聚合物复合材料导热性能的因素主要有：聚合物基体、填料以及它们之间的界面。① 基体方面有结晶度、分子链的取向、分之间作用力、聚合物加工参数等等；② 填料本体导热特性、添加量、粒度、分散性、取向等等；③ 界面之间的化学极性及分子间作用力。表 １ 列出了几种常用导热填料的密度和导热系数。氮化硼微粉的纯度对其导热性能影响较大，氮化硼微粉常 会 有 游离 的其 他 含 硼化 物 （以Ｂ _２ Ｏ _３ 为主）残留，游离硼的含量越低越好，越低的游离硼含量氮化硼粉体性能越稳定。填料的形状与长径比都会影响复合材料的导热性能。常见氮化硼有纤维状、片状、球状等，使用的氮化硼填料多为球形和片状，其中球形填料可以带来更高的填充量，理论上填充率越高复合材料整体的导热性能越好。片状填料也有自己的优势，它具有高比表面积，因此有利于构成声子导热通道，提升体系的导热系数。单独使用片状氮化硼时，由于其形状不规则，垂直晶面方向的导热系数会远小于平行晶面方向的导热系数，导致氮化硼填充到聚合物中时部分片晶取向垂直于理想导热方向，而且填充率也较低，不能充分利用氮化硼的导热性能。单独使用球形氮化硼虽能带来更高的填充量，但也并非是添加量越大复合材料导热性能越好。氮化硼片层的剥离方法，球形颗粒的制备方法以及在基体中的取向排列情况，均对复合材料的导热性能起重要作用，氮化硼微粉的表面处理工艺也是非常重要的因素。

表１ 几种常用填料的导热系数

２．１．１  微米级氮化硼对导热性能的影响

Ｗａｔｔｈｎａｐｈｏｎ等采用两种粒径的氮化硼，与聚丙烯（ ＰＰ）树脂共混后经加热熔融模压制备 ＰＰ ／ＢＮ 复合材料。所用两种不同粒径的氮化硼为：一种粒径较小，为１～２ μ ｍ ；另一种粒径较大，为７～１０ μ ｍ 。ＰＰ基体选用两种不同黏度的树脂，低黏度的 ＰＰ 熔体指数为 ２６～２９ｇ ／（ １０ｍｉｎ ），高黏度的 ＰＰ 熔体指数为７～８ｇ／（１０ｍｉｎ ）。研究发现，无论是采用高黏度还是低黏度ＰＰ ，无论是粒径小还是粒径大的氮化硼，随着填充氮化硼质量分数的增加， ＰＰ ／ ＢＮ 复合材料的导热系数均提高，而 ＰＰ ／ ＢＮ 复合材料的导热系数则与ＰＰ的黏度关联性不强。在相同氮化硼质量分数的情况下，大粒径的氮化硼比小粒径的氮化硼更有利于提高 ＰＰ ／ ＢＮ 复合材料的导热系数。图 ２ 是 ＰＰ ／ＢＮ 复合材料在液氮中脆断后截面的扫描电镜图，明场处是ＢＮ ，暗场处是ＰＰ，图２（ａ）和图２（ｂ ）中当氮化硼体积分数为１５％时，小粒径氮化硼有团聚发生，在ＰＰ ／ ＢＮ 复合材料中分散不均匀；而大粒径氮化硼能均匀分散在 ＰＰ ／ ＢＮ 复合材料中，并能形成氮化硼与氮化硼相互连接的导热路径网络。图２ （ ｃ）和图２（ｄ ）中，当氮化硼体积分数达到２９％ ，氮化硼紧密连接在一起使氮化硼导热网络增加， ＰＰ ／ ＢＮ 复合材料的导热系数增加更明显。但是，孙娜等研究发现并不是氮化硼粒径越大复合材料的导热性能越高，如图３ ，在聚碳酸 酯 （ ＰＣ ）聚 合 物 中 填 充 粒 径分 别 为 １ μ ｍ 、５ μ ｍ 、 １０ μ ｍ 、 ３２ μ ｍ ４种不同氮化硼制备得到ＰＣ ／ ＢＮ复合材料，其导热系数随着填充氮化硼质量分数的增加而增大。当氮化硼的粒径分别为１ μｍ 、 ５ μ ｍ 、１０ μ ｍ 时，在相同填充质量分数时导热系数随填料粒径的 增 大 而 增 大；但 当 氮 化 硼 粒 径 达 到３２ μｍ时，ＰＣ ／ ＢＮ复合材料的导热性能并没有明显地增加，反而会低于粒径为 １０ μ ｍ 的氮化硼填充的 ＰＣ ／ ＢＮ 复合材料。

图２ ＰＰ ／ ＢＮ复合材料的扫描电镜图

图３不同粒径ＢＮ填充的ＰＣ ／ ＢＮ复合材料的导热系数

填料氮化硼粒径大小和聚合物基体树脂粉末粒径大小均对复合材料体系的导热系数有影响。有研究者认为，氮化硼纳米片由于比表面积大、长径比高，可有效提高其与聚合物链的相互作用，增加热接触面积和复合材料中的导热通路，还能通过外力作用在聚合物中取向排列和有序连接，因而更有利于提高聚合物的导热性能。导热填料经超细化处理可以有效提高其导热性能，同一种导热填料粒径越小越有利于其在高分子材料中的分散，如与大颗粒填料混合则有利于填料之间的相互接触和作用。但如果分散不好，因填料的小尺寸（纳米）效应，在聚合物基体中填料容易发生团聚，则复合材料的导热性能改善不明显。

郑襄丹等对比研究了不同粒径片状氮化硼对环氧树脂流变和导热性能的影响，微米级氮化硼比纳米级氮化硼更有利于提高环氧树脂的导热性能，当加入质量分数为 ３０％的微米级氮化硼时，环氧树脂的导热系数可由 ０．１８Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ）提高到 １．０１Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ）。Ｄｍｉｔｒｙ 等对比研究了微米级氮化硼和纳米级氮化硼填充聚乙烯的导热系数和力学性能，研究用的氮化硼扫描电镜图见图 ４ ，微米级氮化硼粒径为 ２～５ μ ｍ，纳米级氮化硼粒径为１２０～１４０ｎｍ 。微米级氮化硼填充高密度聚乙烯时，在不添加任何偶联剂时导热系数最高达到２Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ），但是填充后复合材料脆性太大，无法进一步加工应用 。采用纳米级氮化硼填充高密度聚乙烯，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都好于微米级，其导热系数仅为０．４３ Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ），明显低于微米级氮化硼填充复合材料。但是，也有不同甚至与此相反的研究结果。如，桑燊等采用离子液体相剥离氮化硼，得到氮化硼纳米片作为填料填充到聚乳酸（ ＰＬＡ）中，制得 ＰＬＡ ／ ＢＮ 复合材料，对比研究发现（见表２），在相同的填充质量分数下，填料为氮化硼纳米片的ＰＬＡ ／ ＢＮ 复合材料的导热系数明显高于填料为微米级氮化硼的导热系数。而且，在一定添加质量分数范围内，与纯ＰＬＡ 相比，氮化硼填充后能够提高ＰＬＡ ／ ＢＮ 复合材料的拉伸强度，而降低断裂伸长率。

图 ４  氮化硼的扫描电镜图像 ａ． 微米级 ｂ． 纳米级

表 ２ ＰＬＡ ／氮化硼复合材料的性能

许多研究者研究了填充氮化硼的含量对聚合物／氮化硼复合材料导热性能的影响，研究结论是一致的，对于不同的聚合物，随着填充氮化硼质量分数（或体积分数）的增加，聚合物／氮化硼复合材料均表现出导热性能提高的规律。刘涛等采用熔融挤出法研究了填充氮化硼对ＰＡ６６ ／氮化硼复合材料导热性能和力学性能的影响，当氮化硼体积分数达到 ２４．８％ 时， ＰＡ６６ ／ ＢＮ 复合材料的导热系数为０．７５Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ），是纯ＰＡ６６的２．２倍。研究还表明，填充 ＢＮ 对 ＰＡ６６／ ＢＮ 复合材料力学性能的影响也比较明显，随着氮化硼体积分数的增加， ＰＡ６６ ／ ＢＮ 复合材料的拉伸强度和冲击强度会降低，而弯曲强度却呈增加趋势，结晶速率加快，热变形温度提高，表明填充氮化硼会提高 ＰＡ６６ 的刚性而降低韧性。但是，李国华等研究表明，利用双螺杆的强剪切作用，制备的丙烯腈 － 丁二烯 － 苯乙烯（ ＡＢＳ ）树脂／氮化硼复合材料，与纯 ＡＢＳ相比导热系数和拉伸强度都有明显提高，当氮化硼的质量分数为 ２０％时，复合材料的导热系数由０．１７６ Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ）提高到０．４０４Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ），且拉伸强度由 ３５．２６ＭＰａ 提高到３８．４ＭＰａ。这说明了聚合物填充氮化硼以后的力学性能尤其是拉伸强度表现出了增加和降低两种相反的结果，通常较大粒径的氮化硼填料会降低聚合物的拉伸强度。综合考虑氮化硼填充聚合物后的导热和力学性能应用需求，对于不同聚合物填充氮化硼最大的质量分数没有具体的指导性结论，可以通过计算机理论模拟和试验，针对某一特定聚合物设定一个最佳值，以满足实际应用需要。

填料的形态差异大，有不规则颗粒、类球形、球形、片状和纤维状等，不同形态填料具有不同的几何结构和微观形态，球状填料流动性好，片状填料拥有较高的径厚比，纤维状的填料具有较高的长径比。不同形态氮化硼具有不同的表面特性，其中填料的表面化学活性对改善聚合物复合材料的相容性和导热性影响较大，通过化学作用使表面活性剂、偶联剂或功能性聚合物在氮化硼表面形成活性官能团，再与聚合物复合可以降低界面热阻，进而有效地提高导热性能。Ｋｉｍ 等采用不同粒径的氮化硼填充环氧树脂制备了环氧树脂／氮化硼复合材料，研究发现采用微米级氮化硼优于纳米级氮化硼，其中粒径为 １２ μ ｍ 左右的氮化硼对提高环氧树脂的导热性能最好。特别是，氮化硼经过氢氧化钠溶液处理，再经丙基三甲氧基硅烷表面改性，能明显提高环氧树脂的导热系数。环氧树脂本体的导热系数为 ０．１～０．３Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ），当氮化硼的质量分数为７０％时，未经表面改性的氮化硼填充制备的环氧树脂／氮化硼复合材料的导热系数为２．９２ Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ），经表面改性的氮化硼填充制备的环氧树脂／氮化硼复合材料的导热系数可以达到 ４．１１Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ）。冯宁宁采用５ μ ｍ 和 ０．５ μ ｍ 两种不同粒径的氮化硼，在氨水中经超声和机械搅拌剥离制备了粒径为 １００～３００ｎｍ 的氮化硼纳米片，再用硅烷偶联剂 ＫＨ５６０改性后，与碳酸氢铵和环氧树脂混合，经溶液浇注成型脱模得到三维泡沫环氧树脂／氮化硼复合材料，当氮化硼的质量分数为 ２０％时该复合材料的导热系数达到 １．１９３Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ）。

２．４  氮化硼和其他填料杂化复合对导热性能的影响

在聚合物中构筑三维网络结构使氮化硼有效连接起来，可以提高氮化硼填充聚合物复合材料的导热性能，并实现氮化硼在聚合物基体中的良好分散。Ｂａｉ等提出构筑三维结构网络制备新方法对提高复合材料的导热性能非常有效，这几种方法分别是：热压、真空辅助过滤、模板自组装 、３Ｄ 打印。热压法制备的聚苯乙烯／聚丙烯／氮化硼三元复合材料导热系数在氮化硼质量分数为５０％时达到５．５７ Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ）。采用真空辅助过滤制备的木质素聚合物／天然橡胶／氮化硼三元复合材料导热系数在氮化硼质量分数为 ２５％ 时达到 １．１７Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ）。采用真空辅助过滤制备的聚乙烯醇／氮化硼复合材料导热系数在氮化硼质量分数为６％ 时达到 ６．９Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ）。图 ５ 所示采用模板自组装制备的木质素聚合物／氮化硼复合材料导热系数在氮化硼纳米片质量分数为 ９．２９％ 时达到 ２．８５Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ）；采用模板自组装制备的环氧树脂／氮化硼复合材料导热系 数 在 氮 化 硼 纳 米 片 质 量 分 数 为 ３４％ 时 达 到４．４２Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ）；采用模板自组装制备的环氧树脂／聚二氟乙烯／氮化硼复合材料导热系数在氮化硼纳米片质量分数为２１％时达到１．４７ Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ）。采用３Ｄ 打印获得了导热系数更高的聚合物／氮化硼复合材料，在氮化硼纳米片质量分数为６０％时其导热系数可达９Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ）。

图 ５  模板自组装制备聚合物／氮化硼复合材料示意图

江芳采用“交联－冷冻－干燥－浸渍”法制备了氮化硼互穿三维网络结构的聚酰胺 － 酰亚胺／氮化硼（ＰＡＩ ／ ＢＮ ）复合材料。通过改变含羟基官能团氮化硼和浸渍溶液聚乙烯醇（ ＰＶＡ ）间的氢键作用，进而改变３Ｄ－氮化硼网络的形貌和结构，最终使ＰＡＩ ／ＢＮ 复合材料在氮化硼质量分数为４％时导热系数能达到１．１７Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ），实现了在低填充量下的高导热系数和导热提升效率，还保持了良好电绝缘性能与机械性能。

氮化硼的二维片层结构使其具有各向异性，面内和面间的导热系数差异很大，采用特定的方法促使氮化硼在某一方向取向可以提供更有效的传热通道，进而提高材料的导热系数。一些排布技术，如自组装、模板成型、注射模塑、刮刀成形、静电纺丝、真空辅助组装、外场（电场或磁场）诱导取向等都可以获得氮化硼有取向结构的聚合物复合材料。含有氮化硼取向结构的填充聚合物在取向方向上导热性能明显得到提高。

把不同质量分数的氮化硼与聚乙烯（ＰＥ ）采用高速混料机混合（见图 ６ ），经双螺杆挤出机挤出，再经单轴拉伸 制 备 ＰＥ ／ ＢＮ 复 合 材 料 薄 膜，导 热 系 数 可 以 达 到１０６Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ）。另外，受到磁性材料在磁场中可以定向排列的启发，采用磁性纳米颗粒吸附到氮化硼表面，通过外加磁场改变磁场强度、形状和时间使得氮化硼在特定方向上取向，填料呈现出取向排列不同的性质，可以影响导热通路的设计，得到取向结构多种变化的导热复合材料，来满足复杂构件对不同热管理材料精细控制散热的需求。利用静电纺丝制备聚合物／氮化硼复合纤维，不仅能使氮化硼均匀分散在聚合物基体中，还使氮化硼沿着纤维轴向定向聚集排布，有利于异向设计，进一步强化氮化硼的搭桥作用，提高复合纤维的导热性能。作者课题组曾按照设定的氮化硼与聚丙烯腈（ＰＡＮ ）质量比例，分别把一定质量分数的氮化硼分散溶解在二甲基甲酰胺中，经磁力搅拌、超声、加热得到了纺丝溶液；将制备的纺丝溶液分别进行静电纺丝，得到一系列 ＰＡＮ ／ ＢＮ 有机无机杂化复合纤维。当实际氮化硼质量分数为５４．５％时，纺制的ＰＡＮ ／ ＢＮ复合纤维的导热系数最高可以达到 ３．９７７ Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ），比纯 ＰＡＮ 的导热系数０．０４８Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ）提高了８１．８倍左右。

图６ ＰＥ ／ ＢＮ 单轴拉伸薄膜制备流程图

日本迪睿合株式会社已经商业化生产兼具高导热性和柔软性的硅胶型导热片“ ＺＸ１１Ｎ ”，该产品采用一种独特取向技术，根据取向将具有不同导热系数的氮化硼填料对齐排列，实现了导热片的高导热性，导热系数为１１Ｗ ／（ ｍ · Ｋ ），具有硅树脂基材和氮化硼填料的绝缘性能.

不同研究者以氮化硼为填料，采用不同方法制备的聚合物／氮化硼复合材料的导热性能差异很大（见表３ ）。这其中的原因多种多样，差异这么大的原因分析如下：① 氮化硼的导热系数与理论值差异很大，尤其是将氮化硼微粉进一步制备成氮化硼纳米材料（片）后其导热性能差异很大；② 采用不同原料不同制备方法得到复合材料不同的导热性能，还没有形成大家普遍所一致认同的方法，仍需要进一步从理论和试验上深入研究。

采用氮化硼作为填料填充聚合物用于提高导热性能，由于氮化硼的形态、纯度、粒径和结晶度，以及聚合物的种类不同和聚合物／氮化硼复合材料制备方法差异，经氮化硼填充后聚合物导热性能提高的效果不同。不同的研究者采用不同的聚合物基体，所用氮化硼填料特性差异很大，应用的加工方法也不尽相同，所以得出的结果差异较大，即氮化硼填充聚合物的导热系数与原纯聚合物相比，提升的幅度和填充后聚合物／氮化硼复合材料导热系数相差较大，这对指导实际应用带来不小的困惑。加入氮化硼能改善聚合物的导热性能，至于改善效果如何，还应根据实际应用加大相关的应用基础理论和关键技术研究。