“白石墨”氮化硼：我的热导率还可以再大！更大！

氮化硼在导热领域的应用一般是作为导热填料填充进聚合物（树脂材料：硅胶、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸）导热系数约为0.1W/(m·K)，使之导热性能大幅提升，适应现在愈加提高的导热需求。

氮化硼有几种不同的晶型，在导热领域应用较多的是六方氮化硼（以下简称h-BN）以及立方氮化硼（以下简称c-BN）。下图为h-BN与c-BN的表面形貌对比图。

▲图(a)、 图(b)分别为h-BN(1 µm)、h-BN(5~10 µm)的表面形貌。图(c)、图(d)分别为c-BN(1 µm)、c-BN(10 µm)的表面形貌。

六方氮化硼拥有与石墨类似的层状结构和晶体构造，因其外观为白色，被俗称为“白石墨”，也有很多人叫“白色石墨烯”。下图为六方氮化硼与石墨结构的示意图。

▲六方氮化硼（左）与石墨（右）结构的示意图

GREAT COLD

由于这些结构的相似性，h-BN也和石墨烯有相似的性质，如：

机械强度高，吸附性能好，热稳定性好，导热系数高等。另一方面，在h-BN纳米片上，与B原子相比，N原子的电负性更高，电子多分布于N原子上，没有石墨烯的电子分布均匀。这种独特的结构特征使它较之石墨烯导热率降低，但却拥有更多其他性质，如：

卓越的抗氧化性，宽的能隙带和电绝缘性。正是电绝缘性这个独特性质，使之尽管热导率不如石墨烯的前提下，仍能代替石墨烯在诸多领域进行应用。如在电子器件导热应用时，由于石墨烯的高导电率，所以需要使用二氧化硅等绝缘层。芯片表面的绝缘层厚度和质量会影响石墨烯的散热效果，二氧化硅层太厚会阻碍发热点的热量向石墨烯层有效传递，太薄又容易使金属电路和石墨烯层接触而出现短路。所以在电子原件的散热应用中，绝缘性好的h-BN是一个很好的选择。但h-BN相较石墨烯较低的热导率始终实际应用中需要结局的问题，

好在我们可以通过下述五种方法提高h-BN的热导率。

剥离就是减少h-BN片层的堆叠，得到薄片层状结构；改性就是利用物理法、化学法，使六方氮化硼接上官能团。使h-BN通过剥离、在h-BN上接上-OH、-NH2等官能团进行改性等一系列操作，就能制成h-BN纳米片（BNNS），h-BN纳米管（BNNT），h-BN纳米带。

通过剥离与改性制备出BNNS与BNNT，能使h-BN获得更好的导热性并且拓展它的应用方向。下面进行详细说明。

六方氮化硼纳米片（BNNS）

BNNS具有比大块的氮化棚更大的比表面积，具有更多的缺陷位置，如边缘和摺皱，因此它更容易与聚合物进行复合，更重要的是，由于二维材料的电子被限制于2D波函数中改变了电子能带结构，使其电子特性产生明显变化，能表现出极高的载流子迁移率等其它特性，使得最终得到的复合材料热导率得到明显的提升。实验室测得BNNS面内热导率高达2000W/(m·K)，而大块六方氮化棚仅为400W/(m·K)。此外，BNNS作为填料还可以增强聚合物的机械性能，增加其弹性模量和拉升强度。

▲大块六方氮化硼原料（a）和六方氮化硼纳米片（b）的SEM图

BNNS的制备方法

以h-BN作为起始材料，自上而下剥离h-BN粉末制备BNNS被认为是相对简单和经济的方法。自上而下的BNNS制备手段又可分为以下四大类：

1）机械剥离：如微机械（透明胶带法）法、球磨法、高速剪切法等。机械剥离法是最早应用于制备二维材料的方法，其主要是通过在材料表面上摩擦实现。这种方法也是高质量二维材料获取的途径之一。但此方法目前的产量仍不具备规模化生产可能性；

2）液相剥离：主要包括氧化法、插层法、离子交换法与超声法。该类方法能够有效获取BNNS，但是产率依然很低；

3）物理/化学表面改性辅助剥离（如下图所示）：该剥离方法所需的能量更低，能进一步降低成本，是目前较为通用的方法；

▲h-BN剥离成六方氮化硼纳米片（BNNS）示意图

4）多步法组合剥离：先在管式炉结烧使B-N表面和边缘修饰羟基，再进行超声剥离；

氮化硼纳米管（BNNT）

BNNT可分为单壁纳米管（SWBNNT）与多壁纳米管（MWBNNT）两种结构。其中SWBNNT是由单层h-BN沿一个方向卷曲而形成管状，根据B-N键的几何排列方式，可把BNNT分为zigzag（0°）、arm—chair（30°）及helical（0°～30°）等3种构象；SWBNNT与MWBNNT的结构如下图所示。

▲单壁BNNT的结构

▲多壁BNNT的结构模型

当BNNT之间达到真正意义上的接触和相互作用时，体系中能形成类似链状或网状的结构，管与管之间通过首尾相接，声子热传输具有弱散射作用，使BNNT／聚合物复合材料的导热性能得到很大程度的改善。

▲各种形态的BNNT的热流通道示意图。粗灰线表示热流

值得一提的是，对于SWBNNT而言，其导热性能明显高于MWBNNT，因为热传输主要通过最外层壁进行，壁与壁之间的间隙导致了热阻的形成，同时伴随着内管壁倒逆散射过程的发生，这些因素都不利于声子的连续输运。理论计算研究表明，SWBNNT具有更多的声子振动、更有利于声子的连续输运、更低的缺陷密度，从而具有更高的热导率。

BNNT的制备方法

1）电弧放电法。此方法主要过程是将BN填充到空心的钨棒中，构成复合阳极，经过淬火后的铜板作为阴极，在阴阳两极之间进行放电，BN蒸汽沉积在铜板上形成BNNT。但是，此制备方法对硼源和设备都有一定的要求，往往需要导电的硼化物或是制作硼的导电电极，因此BNNT的产率较低。

2）取代反应法。取代反应法是基于BNNT与碳纳米管相似的结构，在温度为1500℃的氮气气氛下，通过取代反应使硼原子取代碳纳米管中的碳原子获得BNNT。其反应过程如下式：3）化学气相沉积法。化学气相沉积法是目前使用最广泛的纳米管制备技术，由于其产率高且操作简便，是制备BNNT主要方法之一。如用（NH4）2SO4和NaBH4进行反应，得到基硼嗪（B3N3H6），再通过应合成BNNT。

4）球磨法。球磨法主要通过增加反应物的表面积，使催化剂、硼和氮前驱物尽可能接触，在球磨过程中，使反应原料结构微纳米化，增加反应物的活性，球磨后再对粉体材料进行高温退火，使原料的反应活性增加，使其在相对较低的温度下发生氮化反应生成BNNT。

将h-BN制成气凝胶状可以通过增加聚合物与填料的接触面积从而有效提高其导热性能。因为h-BN作为一种非金属类导热填料，其导热机理依靠内部“声子”的传递，而“声子”的传递效率主要取决于导热填料的接触面积和填料的分散状态，填料间接触面积越大、填料分散越均匀，声子传递越快，复合材料的导热系数越高，导热性能更好。

▲h-BN气凝胶的光学显微镜图片

将聚合物注入到气凝胶中以填充气凝胶的孔洞，可以有效提升其导热性。

▲h-BN/TOCNF1气凝胶示意图

气凝胶的制备方法

1）冷冻干燥法：冷冻干燥是以冰晶为模板，当冰晶从底部开始生长时，h-BN纳米片被冰晶挤压，使得h-BN纳米片沿着冰晶生成的方向堆叠，构筑成稳定的固态结构。随着温度回升，冰升华，在h-BN纳米片之间留下稳定的多孔结构，从而制备出h-BN纳米片基气凝胶。

2）模板辅助化学气象沉淀法：利用无机或有机高分子为模板，反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在固态模板基体表面，随后通过化学方法去除模板，进而制得固体材料的工艺技术。

3）复合交联法：h-BN表面官能团较少，化学稳定性强，在水中的分散性较差，靠h-BN纳米片(或纳米棒)自交联形成稳定凝胶较为困难，因此通过引入含有多官能团的纳米纤维或交联剂，与其他相邻层之间相互连接，形成化学交联，辅助构建3D框架结构，进而形成稳定凝胶。

导热填料的形貌对复合材料的导热性能影响很大根据六方氮化硼形貌不同，一般分为球型六方氮化硼、一维填料氮化硼晶须和二维填料氮化硼片体。按理来说，高纵横比的片状氮化硼材料拥有更大的比表面积，导热网络更为完善，热传导性能更强。但实际来看，反而以造粒形貌h-BN作为填料的复合材料有着更高的热导率。原因在于，片状h-BN填料在不使用偶联剂等分散剂对其进行改性的情况下，小粒径的h-BN更易发生堆聚现象，堆聚的片状h-BN导热网络差，声子散射严重，使得复合相变材料导热性能变差。同一粒径尺度下，造粒型h-BN通过人为手段将其团聚成大粒径，使得其流动性能更好，在聚合物中分散效果更好，展现出更好的导热能量传递能力。因此在不改性的情况下，造粒型形貌的氮化硼导热性更好。

下图为不同粒径h-BN导热填料下复合材料的导热系数。（来自实验室数据，实际应用中可能会有偏差）

▲不同粒径h-BN导热填料下复合材料的导热系数

可以看出，随着导热填料h-BN粒径增大，其导热系数不断增大，因为粒径的增大更容易形成完整的导热通路，提高材料的导热性能。但当填料粒径继续增大达到一定阈值时，导热系数程下降趋势，因为增大粒径也增大了填料与高分子材料的界面，增加了声子散射，会降低复合材料的导热性能。

另一个通过粒径增加导热性的方法是采取参混粒径的方法。但这个方法复杂度高，影响因素较多。

h-BN质量分数较高的情况下，加入少量的c-BN会使复合材料的热导率增加的更加明显，导致这种现象的原因可能是c-BN微粉分布在h-BN颗粒之间的缝隙中，从而构成了更加完整的导热通路。

本文介绍了氮化硼在导热领域中常作为填料进行应用，同时尽管六方氮化硼的（h-BN）热导率不如石墨烯，但因其绝缘性，h-BN导热填料仍然在电子器件等领域得到了应用。同时有多种方式可以加强氮化硼的热导率，分别为通过剥离与改性将氮化硼制成纳米片、纳米管等形状；将氮化硼制成气凝胶状；将形貌制成造粒状；选择合适的径粒；与立方氮化硼混合填充等方法。